Large Binocular Telescope  
Большой бинокулярный телескоп онлайн смотреть  
Большой бинокулярный телескоп
О телескопе
Зеркала
Инструменты
LBTB
Интерферометр
История телескопов
Полезные ресурсы
К сведению

Фотографии
Видео
LBT on-line
Марсоход curiosity (кьюриосити)
Фотографии
Панорама
Солнечная система
Венера
Земля
Куаоар
Луна
Марс
Меркурий
Нептун
Плутон
Сатурн
Солнце
Уран
Юпитер

Астрономия Солнца
Взаимодействие планет
Озоновый слой
Атмосфера
Cодержание озона
Фотохимия озона
Фотохимические процессы
Малые газы
Озоновая дыра
Эволюция озона
Ядерный удар
Охрана озоносферы
Метеорология
Атмосфера
Солнечная радиация
Температурный режим почвы
Температурный режим воздуха
Водяной пар в атмосфере
Испарение
Конденсация водяного пара
Осадки, снежный покров
Погода
А это Челябинск
Метеорит Чебаркуль
Фото отчет
Видео отчет

Скорости газообразных гомогенных реакций

Значение для химии атмосферы различных реакций, в том "числе и реакций фото-диссоциации, определяется их скоростью, равной числу элементарных актов в единице объема за единицу времени (см3с1). Скорость протекания различных химических реакций и ее зависимость от свойств реагирующих веществ, продуктов реакции и от внешних условий (температуры, давления, концентрации и др.) являются предметом изучения химической кинетики. В основе химической кинетики лежит закон действия масс. Этот закон говорит, что скорость простой гомогенной химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Для реакции фото-диссоциации АВ + AvWi4 + 5, в которой в качестве исходной участвует только одна молекула такие реакции называются мономолекулярными), скорость реакции определяется выражением v = —d [AB]/dt = d [A]/dt = d [B]/dt = JAB [АВ].

Квадратные скобки здесь и далее означают концентрацию компонента, которая, если не оговорено особо, измеряется в см3. Множитель Y—коэффициент фото-диссоциации, определяемый характеристиками излучения и индивидуальными свойствами вещества.

Как следует из, скорость реакции может быть определена и как скорость изменения концентрации реагирующих веществ. Однако такое определение пригодно только для замкнутых систем. Атмосфера является открытой системой, и под действием динамических факторов — упорядоченного переноса и турбулентных движений различного масштаба — происходит постоянный обмен любого выделенного объема с окружающей средой: в объем поступают исходные вещества и удаляются продукты реакций, а также и исходные вещества. Например, в случае динамического равновесия в выделенном объеме, несмотря на протекание многих реакций с различными скоростями, концентрация компонентов может оставаться постоянной в течение длительного времени.

В подавляющем большинстве случаев энергия активации Е в уравнении Аррениуса положительна и скорость реакции увеличивается при повышении температуры. Для некоторых реакций, таких, как рекомбинация свободных атомов и радикалов, энергия активации равна нулю и почти каждое столкновение приводит к реакции. Известны, однако, реакции, у которых энергия активации отрицательна и скорость реакции при повышении температуры уменьшается. Эти случаи относятся, так называемым сложным реакциям, протекающим в два этапа с образованием промежуточного долгоживущего (>10~12 с) комплекса сталкивающихся частиц. Например, важная для атмосферы реакция HO2 + NO>OH + NO2, протекает в два этапа. Сначала образуется промежуточный комплекс HO2NO, который может либо распадаться на исходные со единения, либо образовывать новые продукты ОН и NO2: Н02 + NO  H02N0* ОН + N02. Равновесие при образовании промежуточного комплекса с повышением температуры сдвигается влево и, если теплота равновесия Q больше положительной энергии активации Е второй стадии реакции £ — Q < 0. Таким образом, кажущаяся (эффективная) энергия активации итоговой реакции отрицательна (—200 Дж/моль).

Ряд важных для химии атмосферы реакций являются реакциями третьего порядка вида:
где М — молекула (обычно азота или кислорода), воспринимающая при столкновении кинетическую энергию. Такие атмосферные реакции с участием третьего тела протекают по третьему порядку лишь при очень низком давлении (предел низкого давления). При повышении давления порядок этих реакций изменяется, приближаясь ко второму при давлении, равном или превышающем нормальное атмосферное (предел высокого давления). При низком давлении сначала при столкновениях молекул А и В образуется активированный комплекс АВ. Активированный комплекс (переходное состояние) представляет собой состояние реагирующих частиц на вершине потенциального барьера. Строго говоря, активированный комплекс — не частица, а динамическое состояние, через которое проходят реагирующие частицы, превращаясь в продукты реакции; однако теория активированного комплекса рассматривает это состояние как обыкновенную возбужденную молекулу. При низком давлении время до столкновения с деактивирующей молекулой больше или сравнимо с временем жизни активированного комплекса до его распада на исходные составные части. При достаточно высоком давлении время жизни активированного комплекса велико по сравнению с временем до столкновения с деактивирующей молекулой, и он успевает деактивироваться до распада. В последнем случае скорость реакции определяется концентрацией исходных веществ (А я В) и практически не зависит от концентрации третьих молекул, т. е. протекает по второму порядку.

Константа скорости реакции с участием третьего тела в переходной области между пределом низкого давления и пределом высокого давления описывается формулой Линдемана—Хиншельвуда:
Для трехмолекулярных реакций, как и для большинства сложных реакций, проходящих с образованием промежуточного соединения — активированного комплекса, — характерен отрицательный температурный коэффициент.

К сожалению, современная теория позволяет оценить только порядок величины константы скорости реакции, более или менее точные ее значения могут быть определены только экспериментально. Кинетические эксперименты для измерения констант скорости требуют весьма сложной и чувствительной аппаратуры и должны основываться на тщательно отработанной методике, позволяющей исключить или учесть различные мешающие факторы. Поэтому публикуемые различными исследователями значения констант скорости отдельных реакций иногда отличаются на порядок и более. Для использования в фотохимических моделях атмосферы рабочая группа по газофазной химической кинетике Международного союза теоретической и прикладной химии с 1980 г. начала регулярно публиковать таблицы рекомендуемых констант скорости реакций. Подобные таблицы публикует и Лаборатория реактивного движения НАСА в США. В приложении II приведена часть данных о константах скорости бимолекулярных реакций из таблиц 1989 г. В том случае когда зависимость скорости реакции от температуры не известна, приведено значение константы скорости при комнатной температуре (298 К = 25 °С). Нумерация бимолекулярных реакций в приложении II является продолжением нумерации реакций фото-диссоциации в приложении I. В дальнейшем номера бимолекулярных реакций в тексте будут соответствовать порядковым номерам в приложении II.

В упомянутых выше таблицах рекомендуемых констант скорости реакций, важных для химии атмосферы, публикуются и характеристики трехмолекулярных реакций — пределы низкого и высокого давления, величины Fc и их зависимости от температуры. Данные для ряда трехмолекулярных реакций из таблицы 1989 г., приведены в приложении III. Нумерация реакций, продолжающая нумерацию приложения II, используется в дальнейшем тексте.

Fatal error: Call to a member function return_links() on a non-object in /home/httpd/vhosts/lbt.su/httpdocs/index.php(386) : eval()'d code on line 214